УДК 543

Архипова В.В., Апяри В.В., Дмитриенко С.Г.

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет

Сорбция наночастиц золота пенополиуретаном: изучение, спектральные характеристики наночастиц в матрице пенополиуретана, перспективы аналитического использования

Arkhipova V.V., Apyari V.V., Dmitrienko S.G.

Lomonosov Moscow State University, Department of Chemistry

Sorption of Gold Nanoparticles by Polyurethane Foam: Investigation, the Spectral Characteristics of Nanoparticles in Polyurethane Matrix, Prospects of the Analytical Application

Аннотация. Изучена сорбция наночастиц золота, восстановленных из HAuCl₄ и стабилизированных цитратом натрия на пенополиуретане. Исследовано влияние различных факторов на сорбцию наночастиц золота и спектральные характеристики пенополиуретана, модифицированного наночастицами. Модифицированный наночастицами золота пенополиуретан использован в роли аналитической формы в спектроскопии диффузного отражения для определения поли(гексаметиленгуанидина гидрохлорида) (Биопага) и цистеамина с пределом обнаружения 0,007 и 0,01 мкг/мл соответственно.

Ключевые слова: пенополиуретан, наночастицы золота, спектроскопия диффузного отражения, определение, цистеамин, Биопаг.

Abstract. Sorption of gold nanoparticles reduced from HAuCl₄ and stabilized with sodium citrate on polyurethane foam was investigated. The influence of various factors on the sorption of gold nanoparticles and spectral characteristics of polyurethane foam modified with nanoparticles were studied. Polyurethane foam modified with gold nanoparticles was used as an analytical form in diffuse reflectance spectroscopy for the determination of poly(hexamethyleneguanidine hydrochloride) (Biopag) and cysteamine with detection limits of 0.007 and 0.01 mg mL^-1, respectively.

Keywords: polyurethane foam, gold nanoparticles, diffuse reflectance spectroscopy, determination, cysteamine, Biopag.

Публикации в области синтеза, исследования свойств и применения наночастиц (НЧ) золота, число которых увеличивается с каждым годом, свидетельствуют о значительном научном и прикладном интересе к этим нанообъектам со стороны исследователей, работающих в различных областях науки [4; 9]. Благодаря уникальным физическим и химическим свойствам, а также относительной простоте получения НЧ золота находят все более широкое применение в аналитической химии. Их используют в электрохимическом и биоэлектрохимическом анализе [3], в хроматографических и электрофоретических методах анализа [6; 8], в спектрофотометрии [5], для создания химических и иммуносенсоров [7].

В аналитической химии интерес к НЧ золота связан с возможностью разработки новых сорбционно-спектроскопических и тест-методов анализа, основанных на изменении спектральных характеристик наночастиц в присутствии веществ, вызывающих их агрегацию, или каким-либо другим образом влияющих на поверхностный плазмонный резонанс (ППР) наночастиц. [2; 10].

Поэтому актуальной является задача разработки новых вариантов использования наночастиц в химическом анализе, а также синтеза и исследования новых композитных материалов на их основе. Одним из перспективных в отношении получения таких композитов материалом является пенополиуретан (ППУ).

Цель настоящей работы состояла в исследовании сорбционного поведения наночастиц золота, стабилизированных цитратом натрия, в отношении пенополиуретана и в оценке перспектив использования ППУ, модифицированного наночастицами золота, в роли аналитической формы в спектроскопии диффузного отражения (СДО).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве сорбента применяли ППУ на основе простых эфиров. Таблетки ППУ диаметром 16 мм и массой (20 ± 2) мг выбивали металлическим пробойником из промышленного листа полимера. Для очистки от примесей таблетки ППУ помещали в ацетон и встряхивали в течение 10 минут, процедуру повторяли дважды, после чего их высушивали под струей воздуха. Таблетки хранили в защищенном от света месте. Спектры диффузного отражения образцов ППУ в видимой области регистрировали с помощью мини-спектрофотометра-калибратора мониторов Eye-One Pro (X-Rite, Швейцария) О содержании наночастиц золота в фазе ППУ судили, измеряя значения функции Кубелки-Мунка F при длине волны, соответствующей максимуму поглощения (l_max).

Синтез наночастиц золота осуществляли по методу Френса [1]. Наночастицы, полученные таким способом, имеют интенсивную полосу поглощения в водных растворах при 520 – 525 нм, а также способны относительно легко агрегировать в присутствии некоторых соединений, что приводит к появлению в спектре поглощения полосы агрегатов наночастиц при 650 – 750 нм. Концентрация НЧ золота, синтезированных таким образом, равна 68 мкг/мл (0,35 мМ по золоту).

Для осуществления сорбции наночастиц золота таблетки ППУ помещали в водный раствор НЧ золота. Их прожимали стеклянной палочкой для удаления воздуха из пор и встряхивали на механическом шейкере до достижения сорбционного равновесия. После чего окрашенные таблетки извлекали, высушивали между листов фильтровальной бумаги и измеряли спектры диффузного отражения.

Установлено, что ППУ сорбирует наночастицы золота из водных растворов, что сопровождается появлением в спектрах диффузного отражения ППУ полосы ППР при 530 нм и изменением окраски образцов из бесцветной в красно-фиолетовую.

Изучена сорбция наночастиц золота на ППУ в зависимости от рН раствора. Максимальная сорбция НЧ золота на ППУ наблюдается в интервале pH 5 – 10. В области низких значений рН (меньше 5) происходит резкое понижение значения функции Кубелки-Мунка, при этом в водном растворе наблюдается изменение окраски, свидетельствующее о протекании процесса агрегации наночастиц под воздействием ионов водорода. По-видимому, агрегаты НЧ золота сорбируются хуже, чем индивидуальные наночастицы. В области высоких значений рН (рН 10 – 12), сорбция наночастиц также падает, однако при этом процессов агрегации НЧ в растворе не наблюдается. Уменьшение сорбции в этом случае обусловлено депротонированием основных групп ППУ и увеличением отрицательного заряда НЧ. Наряду с электростатическими взаимодействиями при сорбции НЧ золота на ППУ, по-видимому, реализуются и специфические за счет взаимодействия аминогрупп ППУ с поверхностными атомами золота, о чем свидетельствуют относительно высокие значения F₅₃₀ даже при рН 12.

Изучено влияние времени контакта фаз на сорбцию наночастиц золота ППУ. Сорбционное равновесие устанавливается в течение 20 – 30 мин. При этом достигается максимальная степень извлечения НЧ, равная 98 – 100%.

Исследовано влияние концентрации наночастиц золота на их сорбцию на ППУ. Установлено, что с ростом концентрации наночастиц в водном растворе функция Кубелки-Мунка при 530 нм возрастает, что свидетельствует об увеличении их содержания в матрице ППУ. Начальный участок зависимости линеен, а при концентрации наночастиц 20 – 25 мкг/мл график выходит на плато, которое отвечает предельной сорбции наночастиц (емкости сорбента). Максимальная сорбция НЧ составляет 10 мг/г сорбента.

Изучены спектральные характеристики ППУ, модифицированного наночастицами золота. Сопоставление со спектрами поглощения водных растворов НЧ свидетельствует о том, что при сорбции наночастиц золота на поверхности ППУ форма полосы поглощения НЧ в целом сохраняется. Это говорит о том, что принципиального изменения их состояния не происходит. Влияние веществ, вызывающих агрегацию наночастиц, на сорбцию НЧ пенополиуретаном и спектральные характеристики модифицированного ППУ может быть использовано для определения таких веществ методом СДО. Мы предположили существование по крайней мере двух способов реализации этой идеи. Первый подразумевает использование пенополиуретана, модифицированного НЧ золота, во втором наночастицы золота добавляются непосредственно к исследуемому раствору, а затем осуществляется сорбционное концентрирование наночастиц и их агрегатов с помощью ППУ.

Разработка первого варианта сдерживается прочным закреплением НЧ на ППУ. Тем не менее, было показано, что добавление в раствор 5 М HCl снижает агрегативную устойчивость НЧ в матрице ППУ и делает возможной их агрегацию под воздействием веществ катионной природы, таких как, например, полигексаметиленгуанидина гидрохлорид (Биопаг), уже при его концентрации на уровне 0,1 мкг/мл. Этот путь привлекателен с точки зрения создания готовых тест-форм на основе НЧ золота и ППУ.

В рамках изучения возможностей второго варианта было установлено, что сочетание сорбционного концентрирования наночастиц на ППУ с непосредственным детектированием их спектральных характеристик в фазе ППУ методом СДО позволяет проводить определение таких соединений, как цистеамин и Биопаг на уровне 0,02 – 0,1 мкг/мл.

Метрологические характеристики разработанных способов определения приведены в таблице.

Таблица

Метрологические характеристики определения соединений с использованием наночастиц золота и ППУ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 13-03-00100)

ЛИТЕРАТУРА

1.     Frens G. Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodispers gold suspensions. // Nat. Phys. Sci. – 1973. – V. 241. – P. 20-22

2.     Ghosh S.K., Pal T. Interparticle Coupling effect on the surface plasmon resonance of gold nanoparticles: from theory to applications. // Chem. Rev. – 2007. – V. 107. – P. 4797- 4862.

3.     Guo S.J., Wang E.K. Synthesis and electrochemical applications of gold nanoparticles. // Anal. Chim. Acta. – 2007. – V. 598. – P. 181-192.

4.     Jans H., Huo Q. Gold nanoparticle-enabled biological and chemical detection and analysis. // Chem. Soc. Rev. – 2012. – V. 41. – P. 2849-2866.

5.     Liu D., Wang Z., Jiang X. Gold nanoparticles for the colorimetric and fluorescent detection of ions and small organic molecules. // Nanoscale. – 2011. – V. 3. – P. 1421-1433.

6.     Nilsson C., Birnbaum S., Nilsson S. Use of nanoparticles in capillary and microchip electrochromatography. // J. Chromatogr. A. – 2007. – V. 1168. – P. 212-224

7.     Saha K., Agasti S.S., Kim C., Li X., Rotello V.M. Gold Nanoparticles in Chemical and Biological Sensing. // Chem. Rev. – 2012. – V. 112. – P. 2739-2779.

8.     Sýkora D., Kašičkа V., Mikšik I., Řezanka P., Zăruba K., Matějka P., Král V. Application of gold nanoparticles in separation sciences. // J. Sep. Sci. – 2010. – V. 33. – P. 372-387.

9.     Uechi I., Yamada S. Photochemical and analytical applications of gold nanoparticles and nanorods utilizing surface plasmon resonance. // Anal. Bioanal. Chem. 2008. – V. 391. – P. 2411-2421.

10.         Wang Z., Mа L. Gold nanoparticle probes. // Coordin. Chem. Rev. – 2009. – V. 253. – P. 1607-1618.